随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高,水性涂料近年来在我国面临良好的发展机遇,受到了前所未有的重视[1]；在金属防护方面，建筑钢结构、化工防腐、工业设备、汽车零配件、集装箱等领域使用水性防护涂料代替传统溶剂型涂料的情况越来越多[2]

用功能助剂提升水性金属防护

涂料的防锈性能

张金莲

(上海昊昶精细化工有限公司, 上海 200030)

    摘要: 理论结合实际，介绍了在金属表面水性防护涂料中用乳化剂、防闪锈剂、有机防腐蚀剂、润湿剂和附着力促进剂等功能助剂提升其防锈性能的途径和方法。

    关键词: 水性金属防护涂料; 防闪锈剂; 有机防锈蚀剂

 

0 引言

随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高,水性涂料近年来在我国面临良好的发展机遇,受到了前所未有的重视^[1]；在金属防护方面，建筑钢结构、化工防腐、工业设备、汽车零配件、集装箱等领域使用水性防护涂料代替传统溶剂型涂料的情况越来越多^[2]。由于水性涂料与金属底材接触时的“闪锈”现象、以水为介质的润湿、分散难度以及更高的环保要求，确保和提升水性体系金属防护涂料的防锈、防腐蚀性能就有了更多的研究内容和空间。

    因此，本文从现实需要出发，着重探讨了磷酸酯类乳化剂、防闪锈剂、有机防腐蚀剂、润湿剂、附着力促进单体等功能助剂对金属防护用水性涂料防锈性能的促进作用，以期对水性防护漆的发展有所裨益。

1 磷酸酯类乳化剂

   烷基醇醚磷酸酯作为基本、高效的阴离子型乳化剂用于涂料乳液的合成，磷酸酯盐能提供典型的粒径控制、低凝胶量及良好的乳液稳定性。通过调节单双酯的比例可以改变表面活性剂的用量及乳胶粒表面的电荷密度，减少乳化剂的用量。  

以法国罗地亚公司的Rhodofac 系列磷酸酯表面活性剂为例, 他们不仅能够提高乳液稳定性、改善乳液耐水性、增加漆膜对基材的附着力,能够使漆膜有更高的光泽、更好的抗粘连性、耐沾污性、耐擦洗性并增强颜料分散，而且能抑制腐蚀，被当成是乳液合成的最佳表面活性剂。  

下图1给出了用不同乳化剂合成的纯丙乳液配制成固体份为50%的清漆在金属表面抑制腐蚀性的比较。从图中可以看出：用磷酸酯类乳化剂合成的乳液防腐蚀性要好于硫酸酯类的。而在磷酸酯类乳化剂中，醇醚类的优于酚醚类的，而直链醇醚类的优于支链酚醚类的。  

 

    

                           图1 不同乳化剂合成的纯丙清漆的抑制腐蚀性比较

2 防闪锈剂

   水性涂料涂覆于金属表面时，在水存在及水份挥发过程中，数分钟内产生金属的氧化以及锈蚀现象，被称为“闪锈”。在外观上闪锈很快会在大面积区域内转变为锈霜或水霜。闪锈的颜色会依金属的老化程度和组成的不同、以及漆膜干燥前底材处于“湿态”时间的长短而发生变化。经过喷砂处理和含碳量较高的金属表面闪锈现象更为严重，必须加入防闪锈助剂来处理。

    过去常用亚硝酸钠或苯甲酸钠作为防闪锈剂，虽然短期防闪锈效果可以，但是由于不环保、漆膜的耐盐水性差及其它副作用，将会逐渐被淘汰。

法国先创化学品公司推出的Synthro-cor 系列防闪锈剂即属于该类别，详见下表1。

表1 用于水性体系的Synthro-cor 防闪锈剂

产品	Synthro-cor CE 660 B	Synthro-corＢ	Synthro-cor V 609 B
类型	有机酸钠盐	含氮化合物	有机酸钠盐
性能	在接触防闪锈、长期防锈及环保的最佳平衡	可用于液相和气相防腐	在接触防闪锈和罐内腐蚀间的平衡
适合底材	铁、聚铁、钢材表面	铁及其合金、铜及其合金、铝、镀锡板等	铁及其合金、铜及其合金铝、锡等
添加量	0.1-0.5%	0.1-0.5%	0.1-0.5%

为了比较上表产品的防闪锈性能，在基于Acronal 290 D 的白色水性漆中分别添加不同的防闪锈剂后，将涂料喷涂至洁净、未生锈、经划痕的铁板上，湿膜厚度为80µm，在室温下干燥10分钟后再 50°C干燥10分钟，观察漆膜表面的闪锈情况，结果如下表2所示。

表2 Synthro-cor 防闪锈性能评价

防闪锈剂品种	有效成分/总配方(w/w)
	0.15%	0.30%
空白实验	严重闪锈	严重闪锈
Synthro-cor CE 660 B	无锈蚀	无锈蚀
对比产品1	无锈蚀	无锈蚀
Synthro-cor B	锈蚀	无锈蚀
对比产品2	\	锈蚀
Synthro-cor V 609 B	\	少量锈蚀

从表2可以看出，Synthro-cor CE 660 B是最佳的接触型防闪锈剂,Synthro-cor CE 660 B不含APEO、VOC和亚硝酸盐，无毒无害。对比产品1虽然性能相似，但是含有亚硝酸盐，不环保。

3 有机防锈蚀剂　

有机防锈剂能替代有毒重金属类防锈颜料或与非重金属类防锈颜料一起使用达到长效或短期防腐蚀效果。常用的有机防锈剂品种包括碱性磺酸盐类、磷酸盐、磺酸盐衍生物、胺以及胺盐类；它们一般呈液态、使用方便、用量低，而且不影响光泽，可用于清漆。磺酸酯或磷酸酯在被氧化的金属表面能形成化学吸附，组成一个密集排列的分子层，能有效地阻止金属离子的扩散。同时，由于呈“伞”形，具有阻挡效应，能降低水的侵入；而且效率高，与防腐蚀颜料一起使用能提高防腐蚀性能；当由于法规原因某些防腐蚀颜料被限制使用时，它们可部分或全部取代这些颜料，而不会影响最终的防腐蚀效果；同时，它们在低用量时有助于颜料分散。 

而聚氧乙烯醚磷酸酯在铁、铜、镁、镍等金属表面具有良好的防锈作用。使用完全中和的产品（PH=9.0-9.5），其防锈效果最好。有数据表明，用C16-脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯作为防腐蚀剂，其效果比C16-脂肪醇磷酸酯好，而C16-脂肪醇聚氧丙烯醚磷酸酯的效果更好^[3]。一般来说，碳链越长，非极性基团越大，对金属表面的覆盖面积越大，各烷基间的范德华力引力增加，产生的凝聚力变大，使金属表面有更多的吸附量，保护膜更致密，缓蚀效率更高，效果更好^[4]。

下表3给出了用于水性涂料的Ｓｙｎｔｈｒｏ－Ｃｏｒ系列有机防锈蚀剂的情况。　

 

 

表3 用于水性体系的Synthro-cor 有机防锈蚀剂

Synthro-cor	CA 50 B	MG 50B	ＺＮ 50B	ＡＭ３５Ｂ	CU
类型	磺酸钙盐衍生物	磺酸镁盐衍生物	磺酸镁盐衍生物	磺酸铵盐衍生物	磺酸铜盐衍生物
适合底材	铁及其合金	铁及其合金	铁及其合金	铁及其合金	铜及其合金
添加量	与防腐蚀颜料协同使用，用量为防腐蚀颜料的25-50%；如果单独用作防腐蚀剂，用量为总配方的3-8%

　　在水性涂料中用不同的磺酸盐衍生物替代不同比例的钙离子置换无定型硅（Shieldex AC 5）和磷酸锌，将试板在３５℃１００％相对湿度下放置１０天，观察漆膜的锈蚀情况，结果如图２、３所示。从结果可以看出，Synthro-cor AM 35 B 与 Shieldex AC 5搭配，或者

Synthro-cor Ba 50 MS 与磷酸锌搭配，能够得到最好的防腐蚀效果。　　

 

　图２ Synthro-cor 替代磷酸锌的效果

图３ Synthro-cor 替代Shieldex AC 5的效果

 

4润湿剂                        

    由于水的表面张力较高（72.5mN/m），是一般有机溶剂的2倍多，因此水性涂料对底材的润湿能力较差，容易引起缩孔等表面缺陷，影响涂料对底材的附着力，从而导致防腐涂料的耐腐蚀性降低^[5]。

磷酸酯盐属于表面张力较低、且起泡性较低的表面活性剂，因此作为水性涂料的底材润湿剂，具有得天独厚的条件。一般磷酸双酯盐的表面张力低于单酯盐，异构醇磷酸酯盐的表面张力低于正构醇磷酸酯盐，而且烷基链越长，表面张力越低。其表面活性往往随溶液PH值变化而变化。表4给出了聚氧乙烯十二烷基磷酸铵表面活性受溶液PH值的影响情况^[6]。

 

 

 

 

表4 溶液PH 值对磷酸酯表面活性的影响

 

PH值	6	7	9	11
CMC， mmol/L	5.01	1.51	1.69	5.01
Ycmc,mN/m	34.00	25.50	29.00	30.00

 

磷酸酯基团与金属表面能形成共价键作用（如图4所示），能明显提高涂层与金属表面的附着力。单纯用合适的磷酸酯类表面活性剂作为底材润湿剂，在改善底材润湿、改善流动、防止缩孔的同时，在清漆中不会引起雾影，具有脱气作用，在色漆中还有助于颜料润湿。不仅如此，含有大量聚氧乙烯基、聚醚等类化合物、在分子中具有分布多个亲水基团的磷酸酯表面活性剂能提供较好的改善涂层“向上”润湿的能力，从而能显著提高层间附着力。

 

            图-4，磷酸酯基团与金属表面的共价键作用

图5显示在水性丙烯酸磁漆中使用法国先创化学的磷酸酯类底材润湿剂Modarez X 043所达到的效果。可以看出：加入0.3%（重量份）的Modarez X 043能够使水性丙烯酸磁漆较好地润湿金属底材。

            图5使用Modarez X043改善金属底材润湿的效果

 

5附着力促进单体

为了提高水性涂料在金属基材上的附着力，可以在树脂合成时使用附着力促进单体，以提高界面间的相互作用，减少表面活性剂的迁移。常用的附着力促进单体有烯丙基脲类、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、磷酸酯功能单体等。以罗地亚含有磷酸酯基团的甲基丙烯酸型附着力促进单体Sipomer PAM-100 为例，对铝和磷化钢板的干、湿附着力影响情况列于表5。

从表5的数据可以看出，使用Sipomer PAM-100的量达在3% BOTM时，涂料在铝材和磷化钢板表面的干、湿附着力都能达到非常好的效果。

 表5 Sipomer PAM-100 对金属基材的附着力提高

 

Sipomer PAM-100 % BOTM	涂料在铝材表面		涂料在磷化钢板表面
	干附着力	湿附着力*	干附着力	湿附着力*
0	4B	0B	5B	1B
1	4B	3B	5B	3B
2	5B	3B	5B	3B
3	5B	5B	5B	5B
4	5B	4B	5B	4B

 

 *湿附着力是指将试板浸入水中24小时后取出测试的附着力

6结语

    磷酸酯类乳化剂、防闪锈剂、有机防腐蚀剂、润湿剂和附着力促进单体等功能助剂对水性金属防护涂料的防锈耐蚀性有不同程度的改善和提高，水性助剂、涂料界人士不妨从产品合理性、经济性、环保性各方面考虑，开发、选择和使用高性价比的功能助剂来确保和提高水性涂料的防护性能，以期与国家可持续发展的长期战略相一致。  

参考文献

 [1]孔志元，中国水性涂料的现状和发展，第6届水性木器涂料技术研讨会暨2008水性聚氨酯行业年会论文集，2008年5月，上海:19-22

[2]曾凡辉，陈红梅等，水性环氧防腐涂料耐盐雾性能研究，第3届环保水性树脂及涂料技术研讨会论文集，2004年12月，无锡:115

[3]N-勋费尔特著，苏聚汉等译，非离子表面活性剂的制造、性能和分析，轻工业出版社，1990年6月，北京:740

[4]汪祖模、徐玉珮编，两性表面活性剂，轻工业出版社，北京，1990年10月，132

[5]朱万章，水性漆的成膜，上海涂料，2004.（2）