人们一般都认为按照它的化学结构来分类比较合适。即当表面活性剂溶解于水后，根据是否生成离子及其电性，分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，并按极性基团的解离性质分类，可分为以下四类：

阴离子表面活性剂：如硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸钠

阳离子表面活性剂：如十六烷基二甲基氯化铵

两性离子表面活性剂：如卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型

非离子表面活性剂：如烷基葡糖苷（APG），脂肪酸甘油酯，失水山梨醇脂肪酸酯（司盘），聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（吐温），聚氧乙烯醚硫酸钠等

HLB值（Hydrophile-Lipophile Balance Number）称亲水疏水平衡值，也称水油度。1949年由 W.C.Griffin 率先提出HLB值论点，说明表面活性剂分子中的亲水基团与亲油基团的平衡关系。在HLB中H"Hydrophile" 表示亲水性，L为"Lipophilic"表示亲油性，B是"Balance"表示平衡的意思。

HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性

表面活性剂的亲油或亲水程度可以用HLB值的大小判别，HLB值越大代表亲水性越强，HLB值越小代表亲油性越强，一般而言HLB值从1 ~ 40之间。将疏水性最大的完全由饱和烷烃基组成的石蜡的 HLB 值定为 0 ，将亲水性最强的月桂醇硫酸钠的 HLB 值定为40。HLB 既与表面活性剂的亲水亲油性有关，又与表面活性剂的表面（界面）张力、界面上的吸附性、乳化性及乳状液稳定性、分散性、溶解性、去污性等基本性能有关，还与表面活性剂的应用性能有关。HLB在实际应用中有重要参考价值。

表面活性剂的 HLB 值不同，其用途也不同。

非离子表面活性剂的 HLB 值还可利用一些经验公式计算得出，例如：

HLB=7+11.7 lg M_w /M₀

式中 M_w 和 M₀ 分别为表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团的分子量。

合乳化剂的HLB值可以按下式计算

式中 W_A 和 W_B 分别表示表面活性剂 A 和 B 的量， HLBA 和 HLBB 则分别是 A 和 B 的 HLB 值， HLB_AB 为混合后的表面活性剂 HLB 值。

HLB值与应用

根据HLB值的一些经验数据，可以用来做应用参考。

HLB值1~3作消泡剂；

HLB值3~6作W/O型乳化剂；

HLB值7~9作润湿剂；

HLB值8~18作O/W型乳化剂；

HLB值13~15作去污剂；

HLB值15~18作增溶剂。